Karstā amonija persulfāta oksidatīvā sadalīšanās{0}}uzbrukums kausētam silīcija dioksīdam
Amonija persulfāts ((NH₄)₂S₂O8) ir spēcīgs oksidētājs, ko plaši izmanto iespiedshēmu plates (PCB) kodināšanā (kā dzelzs hlorīda aizstājēju), kā polimerizācijas iniciatoru emulsijas polimerizācijās (akrilā, stirola -butadiēna gumijas preparātos un matu apstrādei ar ūdeni). Tipiskās rūpnieciskās koncentrācijas ūdens šķīdumā svārstās no 10 līdz 20 svara % ar darba temperatūru no 60 līdz 80 grādiem, lai sasniegtu praktiskus reakcijas ātrumus bez pārmērīgas sadalīšanās. Kvarca iegremdējamie sildītāji dažreiz ir paredzēti persulfāta lietošanai, jo kausētais silīcija dioksīds ir ļoti izturīgs pret lielāko daļu oksidētāju un nekatalizē priekšlaicīgu sadalīšanos. Tomēr karsti koncentrēts amonija persulfāts ir unikāls kvarca noārdīšanās mehānisms, kas nav tieša ķīmiska korozija, bet gan persulfāta sadalīšanās produktu oksidatīvā virsmas uzbrukuma un skābekļa gāzes burbuļu radīto bedrīšu kombinācija. Persulfāts termiski sadalās: S2O₈²⁻ + siltums → 2 SO₄•⁻ (sulfāta radikālis), un radikāļi var reaģēt ar ūdeni: SO₄•⁻ + H₂O → HSO₄⁻ + •OH. Radītie hidroksilradikāļi (•OH) ir vieni no spēcīgākajiem zināmajiem oksidētājiem un var lēnām uzbrukt silīcija dioksīda tīklam. Turklāt skābekļa gāze rodas radikālas rekombinācijas rezultātā, veidojot burbuļus, kas pielīp pie kvarca virsmas, izraisot lokālu pārkaršanu un kavitāciju,{15}}piemēram, dubļu veidošanos. Amonija jons arī tiek hidrolizēts, radot viegli skābu vidi (pH 3–4), kas var veicināt koroziju. Šī analīze nosaka, kā amonija persulfāta koncentrācija (10–20%), temperatūra (60–80 grādi) un šķīduma pH ietekmē vienmērīgu kausēta silīcija dioksīda koroziju un punktu veidošanās ātrumu. Tiek iegūts nepieciešamais kvarca apvalka sieniņu biezums, lai sasniegtu praktiskus apkopes intervālus (1000–4000 stundas) PCB kodināšanas un polimerizācijas sildītājos, kā arī biezāku sienu termiskā ietekme šajā mēreni viskozajā, augsta blīvuma šķīdumā.
Karstā amonija persulfātā kausēta silīcija dioksīda korozijas kinētika: radikāls{0}}starpnieks
Karsta amonija persulfāta kvarca uzbrukums nav klasisks skābes vai bāzes korozijas mehānisms. Primārās reaktīvās vielas ir sulfāta radikāļi (SO₄•⁻) un hidroksilradikāļi (•OH), kas rodas termiskās sadalīšanās rezultātā. Šiem radikāļiem ir pietiekams oksidācijas potenciāls (E pakāpe ≈ 2,5–2,7 V •OH, 2,4–2,6 V SO₄•⁻), lai pārrautu siloksāna saites (Si-O-Si), izmantojot ūdeņraža abstrakcijas un pievienošanas mehānismu, kā rezultātā veidojas šķīstošās silanola grupas. Radikāļu koncentrāciju kontrolē persulfāta sadalīšanās ātrums, kas seko pirmās -kārtas kinētikai ar aktivācijas enerģiju aptuveni 120–140 kJ/mol. 70 grādu temperatūrā 15% amonija persulfāta pusperiods ir aptuveni 20–30 stundas; pie 80 grādiem tas samazinās līdz 8–12 stundām; pie 60 grādiem tas palielinās līdz 60–100 stundām.
Augstas-tīrības kausēta kvarca iegremdēšanas tests 15% amonija persulfātā 70 grādu temperatūrā uzrāda vienmērīgu korozijas ātrumu 0,0003–0,0006 mm/stundā. Pie 80 grādiem ātrums palielinās līdz 0,0008–0,0015 mm/stundā. Pie 60 grādiem ātrums ir 0,0001–0,0002 mm/stundā. Salīdzinājumam, tas pats kvarcs 1% sērskābē (pH 1) 70 grādu temperatūrā korodē ar ātrumu 0,0001–0,0002 mm/stundā. Augstāks persulfāta līmenis atspoguļo papildu radikāļu uzbrukuma mehānismu. 70 grādu temperatūrā 2,0 mm kvarca apvalks zaudētu 0,0005 mm/stundā × 4000 stundu=2.0 mm, nodrošinot aptuveni 4000 stundu (5,5 mēnešu) kalpošanas laiku. 2,5 mm siena nodrošina 5000 stundas; 3,0 mm siena nodrošina 6000 stundas. PCB kodināšanas lietojumiem, kur vanna parasti tiek darbināta 50–60 grādu temperatūrā un šķīdums tiek bieži nomainīts, kalpošanas laiks ir ievērojami ilgāks. Pie 60 grādiem 2,0 mm siena nodrošina 10 000–20 000 stundu.
Metāla jonu klātbūtne (varš, dzelzs no PHB kodināšanas) katalizē persulfātu sadalīšanos, palielinot radikāļu koncentrāciju un korozijas ātrumu. PCB kodināšanas vannās izšķīdis varš var paātrināt sadalīšanos 2–5 reizes. Šādiem lietojumiem ir ieteicama biezāka siena (2,5–3,0 mm) vai biežāka sildītāja nomaiņa.
Lokalizēta bedri no skābekļa burbuļiem un sadalīšanās karstajiem punktiem
Persulfātam sadaloties, izdalās skābekļa gāze: 2 S₂O₈²⁻ + 2 H₂O → 4 SO₄²⁻ + O₂ + 4 H⁺. Skābeklis veido burbuļus, kas veido kodolu uz kvarca virsmas, īpaši mikroskopiskos defektos vai raupjās vietās. Šie burbuļi pielīp virsmai, izolējot to no lielapjoma šķīduma un radot lokālus karstos punktus, kur kvarca temperatūra paaugstinās par 10–20 grādiem virs iestatītās vērtības. Šajos karstajos punktos sadalīšanās ātrums paātrinās, radot vairāk burbuļu un vēl vairāk paaugstinot temperatūru. Termiskā stresa un lokāla radikāļu uzbrukuma kombinācija var radīt seklas bedres. Burbuļu{12}}izraisītas bedres augšanas ātrums atbilst paraboliskajam likumam ar k_pit vērtībām 0,003–0,008 mm/√stundā 70 grādu leņķī. 2,0 mm sienai laiks līdz perforācijai no iedobuma=(2,0/0,005)²=160 000 stundu-nenozīmīgs. Tādējādi punktveida veidošanās nav būtisks atteices mehānisms salīdzinājumā ar vienmērīgu koroziju.
Meniska zona ir neaizsargāta pret amonija persulfāta kristalizāciju, kad ūdens iztvaiko. Amonija persulfāta kristāli nav kodīgi, bet, kad tie atkārtoti{1}}izšķīst vannas papildināšanas laikā, lokāli koncentrētais šķīdums var izraisīt ātru sadalīšanos un radikālu uzbrukumu. Konstanta šķidruma līmeņa uzturēšana vai tvaika vairoga lietošana novērš meniska koncentrāciju.
Kā sienas biezums maina kalpošanas laiku karstā persulfāta sildītājos
Vienmērīgai korozijai mūža skala lineāri mainās atkarībā no sienas biezuma. 70 grādu temperatūrā tīrā vannā (ātrums 0,0005 mm/h) 2,0 mm siena nodrošina 4000 stundas; 3,0 mm siena nodrošina 6000 stundas; 4,0 mm siena nodrošina 8000 stundas. Ieguvums ir proporcionāls. PCB kodināšanas vannām, kur vara piesārņojums paātrina sadalīšanos, efektīvais ātrums var būt 0,001–0,002 mm/stundā, un biezākas sienas kļūst izdevīgākas. Lietojumprogrammām, kurām nepieciešamas 8000 stundu nepārtrauktas darbības (apmēram 1 gads), būtu nepieciešama 4–5 mm siena-nepraktiska. Tāpēc lielākā daļa lietotāju piekrīt īsākiem nomaiņas intervāliem (3–6 mēneši) ar 2,0–2,5 mm sienām vai izmanto alternatīvus apvalka materiālus, piemēram, PTFE vai titānu, lai nodrošinātu ilgāku kalpošanas laiku.
Biezāku sienu termiskā iedarbība amonija persulfāta šķīdumos
Amonija persulfāta šķīdumiem 15% koncentrācijā un 70 grādu siltumvadītspēja ir aptuveni 0,50–0,55 W/(m·K)-nedaudz zemāka nekā ūdens. Blīvums ir 1,08–1,12 g/cm³, viskozitāte 1,0–1,5 cP. Konvektīvās siltuma pārneses koeficienti maisītās kodināšanas tvertnēs ir robežās no 500 līdz 1000 W/(m²·K). 1,5 mm sienai R_cond=0.00109 m²·K/W; 3,0 mm sienai, R_kond.=0.00217. Ar h=700 W/(m²·K), R_robeža=0.00143. Kopējā pretestība 1,5 mm=0.00252 → U=397 W/(m²·K); 3,0 mm=0.00360 → U=278 W/(m²·K), samazinājums par 30%. Šis sods ir ievērojams. PCB kodināšanā, kur ir nepieciešama ātra, vienmērīga karsēšana, lai nodrošinātu konsekventu kodināšanas ātrumu, īpaši ieteicams izmantot plānākas sienas (1,5–2,0 mm).
Scenārijs-Pamatota atlases matrica kvarca apvalka sieniņu biezumam karstā amonija persulfāta servisā
| Lietojumprogrammas scenārijs un darbības parametri | Ieteicamais sienas biezums | Pamata pamatojums ar kvantitatīvu{0}}atlaidi |
|---|---|---|
| PCB kodināšana (15% (NH4)₂S₂O8, 50 grādi, nepārtraukta, vanna tiek mainīta reizi nedēļā, varš ir klāt) | 2,0–2,5 mm, standarta klase, liesmas-pulēts | Ātrums ~0,001 mm/h ar vara katalīzi → 2,0 mm nodrošina 2000 stundas (8 nedēļas). Liesmas-pulēšana samazina burbuļu saķeri. U ≈ 400 W/(m²·K). |
| Polimerizācijas iniciatora padeve (10% persulfāts, 70 grādi, nepārtraukts, tīrs šķīdums, 6 mēnešu apkope) | 2,0 mm, kā-nozīmēts | Ātrums ~0,0005 mm/h → 2,0 mm nodrošina 4000 stundas (5,5 mēneši). Pieņemams. U ≈ 420 W/(m²·K). |
| Augstas-temperatūras persulfāts (80 grādi, 20%, jebkura darbība) | 2,5–3,0 mm, bet ņemiet vērā PTFE | Rate >0,001 mm/stundā → 2,5 mm nodrošina<2,500 hours. Alternative may be more economical. |
| Zemas temperatūras-persulfāts (60 grādi, 12%, ūdens attīrīšana) | 1,5 mm, standarta klase | Likme<0.0002 mm/hour → 1.5 mm provides >7500 stundas. Plāna siena energoefektivitātei. |
Papildu dizaina modifikācijas:Metāla jonu helātu veidotāji (EDTA) samazina katalītisko sadalīšanos. Laba maisīšana novērš burbuļu saķeri. Šķīduma filtrēšana noņem sadalīšanās produktus. Zemāka darba temperatūra (60 grādi pret 70 grādiem) dubulto kalpošanas laiku.
