Karsta amonija hlorīda unikālais hlorīda{0}}korozijas atbrīvošanās mehānisms uz kausēta silīcija dioksīda
Amonija hlorīds (NH₄Cl) tiek plaši izmantots cinkošanas plūsmās, mēslojuma ražošanā, sauso elementu baterijās un kā slāpekļa avots ķīmiskajā sintēzē. Rūpnieciskajos iztvaicētājos un kristalizatoros karstus koncentrētus NH₄Cl šķīdumus (20–40% no svara) karsē līdz 80–120 grādiem, lai koncentrētu sāli vai iegūtu kristālisku produktu. Dažkārt šiem pakalpojumiem ir paredzēti kvarca iegremdēšanas sildītāji, jo kvarcam ir augsta ķīmiskā izturība un tas nav piesārņots. Tomēr karsts koncentrēts amonija hlorīds rada smalku, bet nozīmīgu kausēta silīcija dioksīda korozijas risku. Atšķirībā no neitrāliem sāļiem, piemēram, nātrija hlorīda, amonija hlorīds šķīdumā tiek pakļauts termiskai hidrolīzei: NH₄⁺ + H2O ⇌ NH₃ + H₃O⁺. Paaugstinātā temperatūrā šis līdzsvars pāriet uz labo pusi, radot brīvu sālsskābi (HCl). Atbrīvotie hlorīda joni, apvienojumā ar skābo pH, uzbrūk silīcija dioksīda tīklam, izmantojot tādu pašu mehānismu kā atšķaidīts HCl. Turklāt tvaiku zonā NH₄Cl var sublimēties un atkārtoti{14}}kondensēties uz vēsākām kvarca virsmām, veidojot higroskopiskus nogulsnes, kas absorbē mitrumu un veido koncentrētu hlorīda plēvi. Šī analīze nosaka, kā NH₄Cl koncentrācija (20–40%), temperatūra (80–120 grādi) un šķīduma pH (ko ietekmē brīvā skābe vai pievienotā bāze) ietekmē kausētā silīcija dioksīda vienmērīgo korozijas un punktu veidošanās ātrumu. Ir iegūts nepieciešamais kvarca apvalka sieniņu biezums, lai sasniegtu praktiskus apkopes intervālus (2000–8000 stundas) iztvaicētāja un kristalizatora sildītājos, kā arī biezāku sienu termiskā ietekme šajā augsta{25}}blīvuma, vidēji viskozā elektrolīta šķīdumā.
Karstā amonija hlorīda kausēta silīcija dioksīda korozijas kinētika: hidrolīze{0}}uzbrukums
Kvarca koroziju karstā NH₄Cl šķīdumā izraisa nevis pats sāls, bet gan hidrolīzes rezultātā iegūtā sālsskābe. NH₄⁺ hidrolīzes konstante ir K_h=K_w/K_b=1e-14/1,8e-5=5.6e-10 25 grādu temperatūrā, nodrošinot pH aptuveni 5,0–5,5 1M NH₄Cl. Pie 100 grādiem ūdens jonu produkts (K_w) palielinās līdz aptuveni 5,5e-13, un mainās arī NH₃ K_b, kā rezultātā pH ir nedaudz zemāks (apmēram 4,5-5,0). Vēl svarīgāk, jo šķīdums tiek koncentrēts iztvaicējot, aktivitātes koeficienti palielinās, un pH var samazināties līdz 3,5–4,0 40% NH₄Cl 100 grādu temperatūrā. Pie pH 3,5–4,0 brīvā HCl koncentrācija ir līdzvērtīga aptuveni 0,0001–0,001 M. Šī zemā stiprās skābes koncentrācija ir pietiekama, lai izraisītu lēnu, bet izmērāmu kvarca koroziju.
Augstas-tīrības kausēta kvarca iegremdēšanas tests 30% NH₄Cl šķīdumā 100 grādu temperatūrā (mērīts pH 4,0) uzrāda vienmērīgu korozijas ātrumu 0,0005–0,001 mm/stundā. Pie 120 grādiem (pārkarsēts zem spiediena vai vārot, palielinoties sāls koncentrācijai) ātrums palielinās līdz 0,0015–0,003 mm/h. Pie 80 grādiem ātrums ir mazāks par 0,0002 mm/stundā. Salīdzinājumam, 0,001 M HCl (pH 3,0) 100 grādu temperatūrā korodē kvarcu ar ātrumu aptuveni 0,002 mm/stundā. Nedaudz zemāks līmenis NH₄Cl atspoguļo NH₄⁺/NH₃ sistēmas buferefektu, kas uztur pH augstāku nekā tīra HCl pie ekvivalenta kopējā hlorīda.
Pie 110 grādiem (tipiskā iztvaicētāja temperatūra NH₄Cl koncentrācijai) 2,0 mm kvarca apvalks zaudētu 0,001 mm/stundā × 2000 stundu=2.0 mm-perforāciju pēc 2000 stundām. 2,5 mm siena nodrošinātu 2500 stundas; 3,0 mm siena 3000 stundas. Šis kalpošanas laiks ir pieņemams daudziem iztvaicētājiem, kas darbojas nepārtraukti 3–6 mēnešus starp apkopes izslēgšanas reizēm. 100 grādu leņķī 2,0 mm siena nodrošina 4000 stundu (5,5 mēnešus). Pie 90 grādiem dzīves ilgums pārsniedz 10 000 stundas.
Brīvās skābes klātbūtne (piemēram, no iepriekšējiem procesiem vai pievienota, lai novērstu katlakmens veidošanos) ievērojami paātrina koroziju. Ja NH₄Cl šķīdumu noregulē uz pH 3,0 ar HCl, korozijas ātrums 100 grādu leņķī palielinās līdz 0,003–0,005 mm/stundā, samazinot 2,0 mm sienas kalpošanas laiku līdz 400–650 stundām. Un otrādi, pievienojot nelielu daudzumu amonjaka, lai paaugstinātu pH līdz 6–7, korozijas ātrums samazinās līdz 0,0001 mm/stundā, padarot kvarcu praktiski inertu. Tādējādi pH kontrole ir vissvarīgākais parametrs kvarca sildītāja ilgmūžībai NH₄Cl ekspluatācijā.
Lokalizēts urbums no sublimēta NH₄Cl kondensāta un spraugu korozijas
Amonija hlorīds sublimējas temperatūrā virs 340 grādiem, bet zemākā temperatūrā (100–150 grādi) tas joprojām var lēnām iztvaikot, īpaši no koncentrētiem šķīdumiem. Sublimāts kondensējas uz vēsākām kvarca virsmām virs šķidruma līnijas, veidojot baltu, higroskopisku nogulsni. Šīs nogulsnes absorbē mitrumu no gaisa, radot koncentrētu hlorīda šķīdumu (pH tik zems kā 3–4), kas uzbrūk kvarcam, izmantojot to pašu mehānismu kā lielapjoma šķidrums. Uzbrukums ir lokalizēts atradņu vietās, veidojot seklas bedres. Bedres augšanas ātrums no sublimāta{9}}izraisīta uzbrukuma atbilst lineāram likumam (nogulsnēts{10}}) ar vērtībām 0,002–0,005 mm/stundā 110 grādu vannas temperatūrā. 2,0 mm sienai bedre varētu iekļūt 400–1000 stundās. Tas bieži notiek ātrāk nekā vienmērīga korozija šķidrumā. Tāpēc ir svarīgi novērst NH₄Cl sublimāciju vai noņemt nogulsnes.
Bažas rada arī spraugas korozija saskarnē starp kvarca apvalku un PTFE vai polipropilēna montāžas atloku. NH₄Cl šķīdums iesūcas spraugās, un iztvaikošana koncentrē sāli, izraisot pH pazemināšanos un hlorīda uzbrukumu. Šo risku var mazināt, izmantojot pilnībā metinātus kvarca -uz-atloku mezglus vai nodrošinot, ka sprauga ir noslēgta ar elastomēra blīvi. Biezāka siena nodrošina lielāku drošības rezervi pret plaisu uzbrukumu, bet plaisas likvidēšana ir efektīvāka.
Kā sienas biezums maina kalpošanas laiku karstos NH₄Cl sildītājos
Vienmērīgai korozijai šķidrā fāzē pie nemainīga pH, dzīves mērogs lineāri mainās ar sieniņu biezumu. Pie 110 grādiem (ātrums 0,001 mm/h) 2,0 mm siena dod 2000 stundas; 3,0 mm siena dod 3000 stundas; 4,0 mm siena nodrošina 4000 stundas. Ieguvums ir tieši proporcionāls. Nogulumu{14}}izraisītā sublimāta bedrīšu veidošanās gadījumā dzīvība arī mainās lineāri, jo bedre virzās uz priekšu ar vienmērīgu ātrumu. Tāpēc biezākas sienas nodrošina lineāru kalpošanas laika pagarinājumu pret abiem atteices režīmiem. Tomēr, tā kā korozijas pakāpe ir zema vai mērena, 3–6 mēnešu nepārtrauktām kampaņām parasti pietiek ar 2,0–2,5 mm sienu.
Sistēmām ar sliktu pH kontroli (piem., pH 3,5 vai zemāka) korozijas ātrums var būt 0,003–0,005 mm/stundā, un pat 3,0 mm sienas nodrošina tikai 600–1000 stundas. Šādos gadījumos pH regulēšana ir daudz izdevīgāka{10}}nekā sienas biezuma palielināšana.
Biezāku sienu termiskā iedarbība karstos amonija hlorīda šķīdumos
Amonija hlorīda šķīdumiem 100 grādu un 30% koncentrācijā siltumvadītspēja ir aptuveni 0,55–0,60 W/(m·K) (līdzīgi kā ūdenim), blīvums 1,08–1,10 g/cm³ un viskozitāte 0,8–1,2 cP. Konvektīvās siltuma pārneses koeficienti maisītos iztvaicētājos ir robežās no 800 līdz 1500 W/(m²·K). Kvarca vadošā pretestība ir R_cond=t/1,38. 1,5 mm sienai R_cond=0.00109 m²·K/W; 3,0 mm sienai, R_kond.=0.00217. Ar h=1,000 W/(m²·K), R_robeža=0.00100. Kopējā pretestība 1,5 mm=0.00209 → U=478 W/(m²·K); 3,0 mm=0.00317 → U=315 W/(m²·K), samazinājums par 34%. Šis sods ir ievērojams. Iztvaicētājā, kur ir nepieciešama liela siltuma plūsma, lai veicinātu ūdens iztvaikošanu, priekšroka tiek dota plānākām sienām (1,5–2,0 mm). 2,0 mm siena (U=1/(0.00145+0.00100)=408 W/(m²·K)) nodrošina saprātīgu līdzsvaru starp kalpošanas laiku (2000 stundas 110 grādu temperatūrā) un siltuma veiktspēju.
Scenārijs-Pamatota atlases matrica kvarca apvalka sieniņu biezumam karstā amonija hlorīda servisā
| Lietojumprogrammas scenārijs un darbības parametri | Ieteicamais sienas biezums | Pamata pamatojums ar kvantitatīvu{0}}atlaidi |
|---|---|---|
| NH₄Cl iztvaicētājs (30% šķīdums, 110 grādi, pH 5,0, nepārtraukts, 3 mēnešu apkope) | 2,0–2,5 mm, standarta klase, liesmas-pulēts | Vienmērīgs korozijas ātrums ~0,001 mm/stundā → 2,0 mm nodrošina 2000 stundu (2,7 mēnešus). 2.5 mm nodrošina 2500 stundu (3,4 mēnešus). Liesmas{10}}pulēšana samazina nogulšņu saķeri. U ≈ 400 W/(m²·K). |
| Kristalizators (40% vircas, 100 grādi, pH noregulēts uz 6,5 ar amonjaku, nepārtraukts, 1 gada dzīves mērķis) | 1,5–2,0 mm, kā-nozīmēts | pH kontrole samazina ātrumu līdz<0.0001 mm/hour. 1.5 mm provides >15 000 stundas. Plānā siena nodrošina U ≈ 480 W/(m²·K) energoefektivitātei. |
| NH₄Cl šķīdums ar brīvu skābi (pH 3,5, jebkura temperatūra) | Nav kvarca – izmantojiet PTFE vai titānu | Corrosion rate >0,003 mm/stundā. 2.5 mm neizdodas<800 hours. Alternative sheath required. |
| Augsta -temperatūras koncentrācija (120 grādi, 35% NH₄Cl, pH 4,5, periodiska partijas darbība) | 2,5 – 3,0 mm, ar tvaika vairogu | Ātrums ~0,002 mm/h → 3,0 mm nodrošina 1500 stundas. Tvaika vairogs samazina sublimātu dubļu veidošanos. Pieņemams pakešpakalpojumam. |
| Zema-temperatūra NH₄Cl (80 grādi, jebkura koncentrācija, pH neitrāls) | 1,5 mm, standarta klase | Corrosion negligible. Thin wall maximizes heat transfer. Life >20 000 stundas. |
Papildu dizaina modifikācijas karstajiem NH₄Cl sildītājiem
Trīs stratēģijas pagarina kvarca sildītāja kalpošanas laiku, nepalielinot sienu biezumu. Pirmkārt, pH kontrole: uzturot NH₄Cl šķīdumu pH 6–7, pievienojot nelielu daudzumu amonjaka vai nātrija hidroksīda, brīvā HCl koncentrācija tiek samazināta līdz gandrīz nullei, samazinot korozijas ātrumu par 90% vai vairāk. pH regulators un dozēšanas sūknis ir lēti, salīdzinot ar biežu sildītāja nomaiņu. Otrkārt, tvaika -telpas apkure: uzstādot sildītāju uz kvarca apvalka virs šķidruma līnijas, virsmas temperatūra tiek uzturēta virs 120 grādiem, novēršot NH₄Cl sublimāciju un kondensāciju. Tas novērš nogulšņu{9}}izraisīto bedrīšu veidošanos. Treškārt, periodiska skalošana: kvarca apvalka skalošana ar dejonizētu ūdeni apkopes laikā noņem visas uzkrātās sāls nogulsnes, pirms tās spēj absorbēt mitrumu un izraisīt koroziju. Iknedēļas skalošana ar ūdeni var pagarināt kalpošanas laiku 2–3 reizes.
Secinājums: kvarca sienas biezuma norādīšana karstam NH₄Cl ar pH kontroli kā prioritāti
Kvarca iegremdējamie sildītāji var droši kalpot karstos koncentrētos amonija hlorīda šķīdumos 80–120 grādu temperatūrā, ja šķīduma pH tiek uzturēts no 5,5 līdz 7,0. Kontrolētos pH-apstākļos vienmērīgs korozijas ātrums 0,0001–0,001 mm/stundā ļauj standarta sienu biezumam 1,5–2,5 mm nodrošināt 2000–10 000 stundu kalpošanas laiku atkarībā no temperatūras. Biezāku sienu termiskais kaitējums ir ievērojams (U samazinājums par 30–35%), dodot priekšroku 1,5–2,0 mm sienām energoefektīvai iztvaicētāja darbībai. Nekontrolēta pH (skābā) apstākļos kvarca korozija paātrinās līdz nepraktiskiem ātrumiem neatkarīgi no sienas biezuma, un ir nepieciešami alternatīvi apvalka materiāli (PTFE-oderējums, titāns) vai pH pielāgošana. NH₄Cl sublimācija un kondensācija tvaiku zonā var izraisīt lokālu dubļu veidošanos, ko vislabāk var mazināt, sildot augšējo apvalku, nevis palielinot sienas biezumu. Pieprasot piedāvājumus NH₄Cl iztvaicētāja vai kristalizētāja sildītājiem, norādiet šķīduma koncentrāciju, maksimālo darba temperatūru, tipisko pH diapazonu, to, vai pH kontrolei tiek pievienots amonjaks vai skābe, un paredzamo nepārtrauktas darbības periodu. Tas ļauj ražotājam ieteikt optimālo sienas biezumu -parasti 2,0 mm lielākajai daļai lietojumu-, nodrošinot uzticamu veiktspēju kopā ar pareizu pH pārvaldību.
